Силы Ван-дер-Ваальса

Применяющие квантовую механику в повседневной работе часто склонны интерпретировать волновую функцию как обычное классическое поле, примерно такое же, как электромагнитное. Волновая функция подчиняется вполне детерминистским законам --- уравнению Шредингера (ну, или его релятивистским аналогам). Как уравнения Максвелла управляют эволюцией электромагнитного поля, так уравнение Шредингера управляет эволюцией волновой функции. Квантовой неопределенности отводится место только в процессе измерения, который для теоретика сводится обычно к простому рецепту вычисления амплитуды вероятности и возведения ее по модулю в квадрат. Электрон в атоме адептом такой точки зрения воспринимается как размазанное вокруг ядра облачко отрицательного заряда. Действительно, во многих случаях такая картина может показаться правильной, причем не только качественно, но и количественно. Например, если рассеивать заряженные частицы (можно те же электроны) на атоме водорода, борновское сечение упругого рассеяния совпадет с сечением в электрическом поле потенциала, который создается распределением заряда \[\rho(\mathbf{r})=|e|[\delta(\mathbf{r})-|\psi(\mathbf{r})|^2]\,\] т.е. можно считать электрон размазанным вокруг ядра с плотностью заряда $e|\psi(\mathbf{r})|^2$.
Однако, такое представление о волновой функции  в некоторых случаях может сбить с толку. Я сейчас не собираюсь разбирать различные философские вопросы, типа вопроса имеет ли один электрон волновую функцию, а вместо этого разберу задачу вычисления потенциала взаимодействия двух атомов на больших расстояниях, т.н. сил Ван-дер-Ваальса.
Как известно, в молекулярных системах благодаря большой массе ядер по сравнению с массой электрона можно и нужно использовать приближение Борна-Оппенгеймера, в котором вся электронная часть гамильтониана преобразуется в эффективный добавочный потенциал для ядер. Этот потенциал вычисляется как энергия электронов при фиксированном расположении ядер.
Возьмем сначала атом водорода с ядром в начале координат и протон (ядро водорода) в точке $\mathbf{R}$. Какова зависимость энергии их взаимодействия от $R$ при больших $R$? Сделаем оценку, опираясь на представление об электроне как о зарядовом облаке с характерным размером $a_B=\hbar^2/me^2$. Считаем, что под действием электрического поля второго ядра это облако немного смещается в направлении $\mathbf{R}$ на расстояние $r_0$. Тогда приращение энергии взаимодействия облака со своим ядром можно оценить как \[eQ/r_0\sim e^2 (r_0/a_B)^3/r_0=e^2r_0^2/a_B^3\ .\] Здесь $Q$ --- заряд электрона, сосредоточенный в сфере радиуса $r_0$. Зато энергия взаимодействия облака с чужим ядром уменьшается на величину $|e| r_0\mathcal{E}\approx e^2 r_0/R^2$. Поэтому общее изменение энергии запишем в виде\[\delta E\sim e^2(r_0^2/a_B^3-r_0/R^2)\] Минимум достигается при $r_0\sim a_B^3/2R^2$ и потенциал между ядрами равен по порядку величины \[U(R)=\delta E_{min}\sim -\left(\frac{a_B}{R}\right)^4\text{Ry}\ .\] Точный квантовомеханический расчет дает для основного состояния, если память мне не изменяет, \[U(R)= -\frac12\alpha_E \mathcal{E}^2=-\frac94\left(\frac{a_B}{R}\right)^4\text{Ry}\,,\] где $\alpha_E$ --- статическая электрическая поляризуемость.То есть, мы получили правильную оценку.
Рассмотрим однако теперь два атома водорода на расстоянии $R\gg a_B$. Ясно, что в соответствии с нашей наивной картиной они никак не взаимодействуют. Действительно, даже если мы, в надежде найти нетривиальный минимум, вычислим дополнительную энергию при смещении электронных облаков вдоль линии, соединяющей ядра, она окажется положительной, поскольку все вклады будут квадратичны по смещениям, а два доминирующих --- положительны (проверка предоставляется читателю). Поправки за счет перекрытия электронных облаков являются, конечно, ничтожными благодаря экспоненциальному спаданию волновой функции электрона.
Однако, правильный квантовомеханический расчет дает ненулевую энергию взаимодействия \[U(R)=\frac{3ie^4}{2\pi R^6}\int d\omega \alpha_E(\omega)\alpha_E(\omega)\sim -\left(\frac{a_B}{R}\right)^6 \text{Ry}\]
Здесь $\alpha_E(\omega)$ --- то, что называется динамической электрической  поляризуемостью атома. Физический смысл этой величины очень простой: если мы поместим атом в периодическое электрическое поле с частотой $\omega=2\pi\nu$, у него появится добавка $-\alpha_E(\omega)\langle E^2\rangle/2$ к  средней энергии. Мнимая единица в формуле для $U(R)$ смущать может, но не должна. Дело в том, что, при $\hbar\omega$ равной резонансной частоте, в поляризуемости $\alpha_E(\omega)$ есть мнимые $\delta$-функционные члены, так что результирующий интеграл вещественен.
Чтобы понять происхождение сил Ван-дер-Ваальса, нам нужно отказаться от картинки статического электронного облака в пользу картинки, в которой электрон случайно блуждает вокруг ядра, посещая различные точки с вероятностью, пропорциональной $|\psi(\mathbf{r})|^2$. В этой картине так же, как и в случае статического распределения заряда, среднее электрическое поле на большом расстоянии равно нулю (точнее, экспоненциально подавлено). Однако, если мы будем вычислять квадрат электрического поля, то он уже будет спадать по медленному степенному закону:\[\langle \mathcal{E}^2\rangle\sim (e a_B)^2/R^6\,.\] То есть, в области второго атома есть флуктуирующее случайное по направлению электрическое поле,  с амплитудой $\mathcal{E}\sim e a_B/R^3$. Энергию взаимодействия второго атома с таким полем мы оцениваем как\[U(R)\sim -\alpha_E \mathcal{E}^2\sim -a_B^3(e a_B/R^3)^2\sim - \left(\frac{a_B}{R}\right)^6 \text{Ry}\,,\] то есть, получаем правильную оценку.
Следует еще сказать, что наше рассмотрение, будучи нерелятивистским, не ухватывает эффектов запаздывания электромагнитного взаимодействия, которые становятся существенными на очень больших расстояниях порядка $\hbar c/\text{Ry}$. На расстояниях, больших по сравнению с этим масштабом, $U(R)\propto R^{-7}$.
И напоследок 

Задача.Оценить потенциал взаимодействия двух атомов водорода, находящихся на расстоянии $R$, $a_B\ll R\ll \hbar c/\text{Ry}$ , один из которых находится в $1s$, а другой --- в $2s$ состояниях.